라만 분광법: 피코초 펄스가 펨토초보다 우수한 이유는 무엇입니까?

분광법은 적절한 광원에 의해 조사되는 경우 방출 스펙트럼 감지를 기반으로 화학 종 식별 및 농도 측정을 위한 분석 방법 클래스입니다. 형광 기반 분광법은 가장 오래된 분광 기술 중 하나입니다. 이 기술은 전자-광자 상호 작용을 활용하고 진동 포논과 관련된 에너지 차이와 함께 고에너지 광자의 흡수와 낮은 에너지, 장파장 형광 광자의 후속 방출에 의존합니다. 다양한 화학종의 고유한 레벨 구조로 인해 방출된 광자는 그 존재에 대한 명확한 지문을 나타냅니다. 수집된 형광 방사선의 양으로 인해 농도 평가는 간단한 과정입니다.

분광기

광학 기기, 다중 프리즘 분광기 및 부품, 금속, 유리, 시드니 천문대에서 사용, Adam Hilger Ltd, 런던, 영국 1876년 제작

 

분광 기술이 1960년대 레이저 발명보다 앞서 있다는 증거를 감안할 때, 원칙적으로 UV 램프와 같은 단순하고 일관되지 않은 광원은 형광 분자 반응을 자극할 수 있습니다. 그러나 간섭성 광원의 개발은 이러한 기술의 성능을 크게 향상시켰고 전례 없는 고해상도와 감도로 비선형 프로세스를 기반으로 하는 새로운 개념을 가능하게 했습니다. 레이저는 잠재적으로 매우 좁은 파장 범위에서 고강도 방사선을 방출하는 광원입니다. 오늘날 레이저는 원자외선에서 장파장 적외선에 이르는 스펙트럼의 대부분을 포괄합니다. 옥타브 스패닝 조정 가능한 레이저 소스에 대한 다양한 물리적 개념이 산업 등급, 상업적으로 이용 가능하고 견고하며 신뢰할 수 있는 장치의 돌파구까지 조사되고 개발되었습니다. 매우 좁은 대역폭에서 높은 강도를 제공합니다. 이러한 장치는 1MHz 폭 미만의 스펙트럼 기능 분해능을 허용하는 반면 비일관성 광대역 소스를 기반으로 하는 최고 분해능 격자 분광계는 수백 배 더 낮은 분해능만 달성할 수 있습니다. 오늘날에는 레이저 분광법으로 몇 Hz(100 THz의 전이 주파수 중)만큼 좁은 원자선을 쉽게 관찰할 수 있습니다.

 

반면에 펄스 영역에서 작동하는 레이저는 100나노미터 너비의 대역폭을 활용하여 가시광선 또는 근적외선 스펙트럼 창에서 전자기 방사의 몇 주기만 포함하여 몇 펨토초만큼 낮은 펄스 지속 시간을 달성합니다. 전례 없는 시간 분해능으로 시간 게이트 분광법을 활성화하는 것 외에도 초단파 레이저 펄스 지속 시간은 여러 GW/cm2 피크 강도를 쉽게 달성할 수 있습니다. 대부분의 비선형 효과는 이러한 강도에서 발생하여 다중 광자 흡수 분광법 또는 기타 라만 기반 분광법 응용 프로그램과 같은 매우 높은 분해능 및 감도 기술을 가능하게 합니다.

 

라만 산란 개념도Raman 산란 개념도

 

 

예를 들어, 2광자 흡수(TPA)는 본질적으로 비선형 특성으로 인해 두 배의 파장과 절반의 광자 에너지를 가진 레이저 소스를 사용하여 훨씬 더 높은 해상도와 대비(선형 형광 여기와 관련하여)를 달성할 수 있습니다. 또한, 더 낮은 광자 에너지, 더 긴 파장 체제에서의 작동은 펨토초 펄스 생성을 위한 기존 레이저 기술에서 사용할 수 있는 광독성 감소 및 더 높은 펄스 에너지라는 놀라운 이점이 있습니다.

 

 

 

반면에 라만 기반 분광법은 회전 및 진동 모드와 관련하여 분자에 입사되는 레이저 방사에 의해 경험되는 주파수 편이에 의존하는 완전히 다른 비선형 기술입니다. 전자 전이와 관련이 없는 라만 이동은 조사 파장과 관련하여 상대적이므로 일관된 여기를 추구하지 않는 한 레이저 소스 가변성은 필요하지 않습니다. 비선형 프로세스인 라만 기반 분광법은 일반적으로 초단파 펄스 생성이 필요합니다(예: 실제 TPA 설정에는 일반적으로 < 300fs 펄스 지속 시간이 필요함). 반면에 라만 이득은 일반적으로 TPA 단면보다 높기 때문에 비간섭성 라만 분광법에서는 더 저렴하고 단순한 피코초 레이저를 효율적으로 사용할 수 있습니다. 또한, 라만 분광법에서는 스펙트럼 분해능은 레이저 소스 대역폭과 관련이 있습니다. 따라서 피코초 레이저의 좁은 대역폭은 펨토초 레이저에 비해 현저한 이점을 나타냅니다. 펄스 레이저 소스의 경우 스펙트럼 대역폭과 펄스 지속 시간은 시간-에너지 Heisenberg 불확정성 원리에서 내려오는 푸리에 변환 관계에 의해 관련됩니다. 보다 정확하게는 최소 스펙트럼 대역폭은 펄스 지속 시간에 반비례합니다. 펄스 지속 시간이 짧을수록 주어진 시간적 펄스 프로파일에 대한 대역폭이 커집니다. 예를 들어 ~1μm의 파장에서 ~1ps의 펄스 지속 시간의 경우 최소 FWHM 스펙트럼 대역폭은 ~1nm입니다. 동일한 파장(~10ps)에서 10배 더 긴 펄스의 경우 최소 스펙트럼 대역폭은 10배 더 좁습니다(~0.1nm). 피코초 레이저의 좁은 대역폭은 펨토초 레이저에 비해 현저한 이점을 나타냅니다. 펄스 레이저 소스의 경우 스펙트럼 대역폭과 펄스 지속 시간은 시간-에너지 Heisenberg 불확정성 원리에서 내려오는 푸리에 변환 관계에 의해 관련됩니다. 보다 정확하게는 최소 스펙트럼 대역폭은 펄스 지속 시간에 반비례합니다. 펄스 지속 시간이 짧을수록 주어진 시간적 펄스 프로파일에 대한 대역폭이 커집니다. 예를 들어 ~1μm의 파장에서 ~1ps의 펄스 지속 시간의 경우 최소 FWHM 스펙트럼 대역폭은 ~1nm입니다. 동일한 파장(~10ps)에서 10배 더 긴 펄스의 경우 최소 스펙트럼 대역폭은 10배 더 좁습니다(~0.1nm). 피코초 레이저의 좁은 대역폭은 펨토초 레이저에 비해 현저한 이점을 나타냅니다. 펄스 레이저 소스의 경우 스펙트럼 대역폭과 펄스 지속 시간은 시간-에너지 Heisenberg 불확정성 원리에서 내려오는 푸리에 변환 관계에 의해 관련됩니다. 보다 정확하게는 최소 스펙트럼 대역폭은 펄스 지속 시간에 반비례합니다. 펄스 지속 시간이 짧을수록 주어진 시간적 펄스 프로파일에 대한 대역폭이 커집니다. 예를 들어 ~1μm의 파장에서 ~1ps의 펄스 지속 시간의 경우 최소 FWHM 스펙트럼 대역폭은 ~1nm입니다. 동일한 파장(~10ps)에서 10배 더 긴 펄스의 경우 최소 스펙트럼 대역폭은 10배 더 좁습니다(~0.1nm). 스펙트럼 대역폭과 펄스 지속 시간은 시간-에너지 Heisenberg 불확실성 원리에서 내려오는 푸리에 변환 관계와 관련됩니다. 보다 정확하게는 최소 스펙트럼 대역폭은 펄스 지속 시간에 반비례합니다. 펄스 지속 시간이 짧을수록 주어진 시간적 펄스 프로파일에 대한 대역폭이 커집니다. 예를 들어 ~1μm의 파장에서 ~1ps의 펄스 지속 시간의 경우 최소 FWHM 스펙트럼 대역폭은 ~1nm입니다. 동일한 파장(~10ps)에서 10배 더 긴 펄스의 경우 최소 스펙트럼 대역폭은 10배 더 좁습니다(~0.1nm). 스펙트럼 대역폭과 펄스 지속 시간은 시간-에너지 Heisenberg 불확실성 원리에서 내려오는 푸리에 변환 관계와 관련됩니다. 보다 정확하게는 최소 스펙트럼 대역폭은 펄스 지속 시간에 반비례합니다. 펄스 지속 시간이 짧을수록 주어진 시간적 펄스 프로파일에 대한 대역폭이 커집니다. 예를 들어 ~1μm의 파장에서 ~1ps의 펄스 지속 시간의 경우 최소 FWHM 스펙트럼 대역폭은 ~1nm입니다. 동일한 파장(~10ps)에서 10배 더 긴 펄스의 경우 최소 스펙트럼 대역폭은 10배 더 좁습니다(~0.1nm). 펄스 지속 시간이 짧을수록 주어진 시간적 펄스 프로파일에 대한 대역폭이 커집니다. 예를 들어 ~1μm의 파장에서 ~1ps의 펄스 지속 시간의 경우 최소 FWHM 스펙트럼 대역폭은 ~1nm입니다. 동일한 파장(~10ps)에서 10배 더 긴 펄스의 경우 최소 스펙트럼 대역폭은 10배 더 좁습니다(~0.1nm). 펄스 지속 시간이 짧을수록 주어진 시간적 펄스 프로파일에 대한 대역폭이 커집니다. 예를 들어 ~1μm의 파장에서 ~1ps의 펄스 지속 시간의 경우 최소 FWHM 스펙트럼 대역폭은 ~1nm입니다. 동일한 파장(~10ps)에서 10배 더 긴 펄스의 경우 최소 스펙트럼 대역폭은 10배 더 좁습니다(~0.1nm). SRS 이미지 라만 분광기

'Elodea' 수생 식물의 2890cm-1에서 빨간색으로 셀룰로오스를 대상으로 하는 SRS 이미지와 녹색으로 TPEF를 오버레이합니다. IFN-CNR, Dipartimento di Fisica, Politecnico di Milano 및 Center for Nano Science and Technology @ Polimi, Istituto Italiano di Tecnologia 제공

 

 

 

라만 분광법의 스펙트럼 분해능은 조명 소스의 스펙트럼 대역폭과 관련이 있으므로 10ps 길이의 펄스는 1ps 길이의 펄스보다 잠재적으로 더 나은 스펙트럼 분해능을 제공합니다. 반면에 더 긴 펄스는 주어진 평균 전력 및 반복률에 대해 더 낮은 피크 전력을 제공하므로 신호가 더 낮고 신호 대 잡음비가 더 나쁩니다. 몇 피코초의 최적 펄스 지속 시간은 일반적으로 다양한 요구 사항 간의 적절한 절충안으로 일반적인 설정에 허용됩니다. 또한 위에서 언급한 FWHM 스펙트럼 대역폭은 최소값이라는 점에 유의해야 합니다. 잔여, 비보상, 선형 또는 비선형 위상 편이로 인해 실제 레이저가 가장 좁은(변환 제한) 이론적 프로파일보다 더 넓은 스펙트럼으로 펄스를 방출하는 것은 드문 일이 아닙니다.

 

 

 

Bright Solutions NPS Raman일반적으로 초고속 파이버 레이저는 일반적으로 고체 상대에 대해 더 작고 견고한 기술 솔루션을 나타내지만 열악한 스펙트럼 프롭의 영향을 더 많이 받을 가능성이 있습니다.